ボルン・オッペンハイマー近似の打破 – 長年理論化されてきた量子現象が実験で明らかに

超高速レーザーと X 線は、分子内の電子力学と核力学の間の結合を明らかにしました。

ほぼ 1 世紀前、物理学者のマックス ボルンと J. ロバート オッペンハイマーは、分子内の量子力学の働きについての仮説を立てました。 これらの分子は、原子核と電子の複雑な系で構成されています。 ボルン・オッペンハイマー近似では、分子内の原子核と電子の運動は独立して発生し、別々に扱うことができると仮定しています。

このモデルはほとんどの場合機能しますが、科学者たちはその限界をテストしています。 最近、科学者チームはこの仮定が非常に速い時間スケールで崩れることを実証し、原子核と電子のダイナミクス間の密接な関係を明らかにしました。 この発見は、太陽エネルギー変換、エネルギー生産、量子情報科学などに役立つ分子の設計に影響を与える可能性があります。

米国エネルギー省のアルゴンヌ国立研究所、ノースウェスタン大学、ノースカロライナ州立大学、ワシントン大学の科学者で構成されるこのチームは、最近、その発見を2つの関連論文で発表した。 自然 そして アンゲワンテ・ケミー国際版。

「私たちの研究は、超高速時間スケールでの分子の電子スピンのダイナミクスと原子核振動のダイナミクスの間の相互作用を明らかにしました」とハーバード大学の研究員であるシャナワズ・ラフィク氏は述べています。 ノースウェスタン大学 最初の著者はアリです 自然 紙。 「これらの特性は独立して扱うことはできません。これらは互いに混ざり合い、複雑な方法で電子ダイナミクスに影響を与えます。」

振動スピン効果と呼ばれる現象は、分子内の原子核の動きの変化が電子の動きに影響を与えるときに発生します。 分子内の原子核が、自身のエネルギーまたは光などの外部刺激によって振動すると、その振動が電子の動きに影響を及ぼし、その結果、分子のスピン、つまり原子核に関連する量子力学的特性が変化する可能性があります。磁気。

システム間のクロスオーバーと呼ばれるプロセスで、1 つまたは複数の分子が励起されます。 トウモロコシ 電子のスピンの方向を反転させることで電子状態を変化させます。 系間交差は、太陽光発電装置、光触媒、さらには生物発光動物など、多くの化学プロセスにおいて重要な役割を果たしています。 この交差が可能になるには、特定の条件と、関係する電子状態間のエネルギー差が必要です。

1960年代以来、科学者たちはスピン振動効果が系間のクロスオーバーに役割を果たしている可能性があると仮説を立ててきたが、電子状態、振動状態、スピン状態の変化を非常に高いレベルで測定する必要があるため、この現象を直接観察することは困難であることが判明している。 速いタイムライン。

「私たちは、最大 7 フェムト秒、つまり 10 億分の 7 秒までの超短レーザー パルスを使用して原子核と電子の動きをリアルタイムで追跡し、振動スピン効果がどのようにシステム間のクロスオーバーを引き起こすかを示しました」と Lin Chen 氏は述べています。ノースウェスタン大学化学のアルジュン特別教授であり、両方の研究の共著者である「振動スピン効果とシステム間の交差の間の相互作用を理解することは、分子の電子特性とスピン特性を制御し利用する新しい方法につながる可能性があります。」 」

研究チームは、カリフォルニア大学教授フェリックス・カステラーノが設計した4つのユニークな分子システムを研究した。 ノースカロライナ州立大学 そして両方の研究の共著者です。 各システムは他のシステムと似ていますが、その構造には制御された既知の違いが含まれています。 これにより、チームはシステムと振動力学間のわずかに異なるクロスオーバー効果にアクセスして、関係の全体像を把握できるようになりました。

「これらのシステムに設計した幾何学的変化により、わずかに異なるエネルギーおよび異なる条件下で、相互作用する電子励起状態間の交差点が発生します」とカステラーノ氏は述べています。 「これにより、この交差を強化するための材料の調整と設計に関する洞察が得られます。」

振動運動によって引き起こされる分子内の振動回転の影響により、分子内のエネルギー状況が変化し、システム間のクロスオーバーの確率と速度が増加します。 研究チームはまた、振動スピン衝撃プロセスに不可欠な重要な中間電子状態も発見した。

この結果は、カリフォルニア大学の化学教授であるシャオソン・リー氏が行った量子力学計算によって予測され、裏付けられた。 ワシントン大学 エネルギー省太平洋岸北西部国立研究所の研究員。 同誌に掲載された研究に参加したリー氏は、「これらの実験では、リアルタイムで非常に明瞭で美しい化学反応が示された。これは我々の期待と一致するものだ」と述べた。 アンゲワンテ・ケミー国際版。

実験によって明らかになった深い洞察は、この強力な量子力学的関係を利用できる分子の設計における一歩前進を示しています。 これは、太陽電池、より優れた電子ディスプレイ、さらには光と物質の間の相互作用に依存する医療に特に役立つ可能性があります。

参考文献:

「回転振動コヒーレンスが一重項 – 三重項変換を促進する」Shahnawaz Rafique、Nicholas B. ワインガルツ、サラ クローマー、フェリックス N. カステラーノ、リン X。 チェン、2023 年 7 月 19 日、 自然。
土井: 10.1038/s41586-023-06233-y

「リアルタイム原子分解能によるポテンシャル エネルギー面上の励起状態経路の検出」、Denis Leshchev、Andrew J. S. Valentine、Byosang Kim、Alexis W. Mills、Subhanji Roy、Arnab Chakraborty、Elsa Pyasen、Christopher Haldrup、Darren J. スー、マシュー S. キルヒナー、ドレフ・レンマーマン、マチュー・ショレ、J. マイケル・グロネア、ティム・B. ヴァン ドリエル、フェリックス N. カステラーノ、シャオソン・リー、リン・X。 チェン、2023 年 4 月 28 日、 アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション。
土井: 10.1002/anie.202304615

どちらの研究もエネルギー省科学局の支援を受けました。 の 自然 この研究は国立科学財団の一部支援を受けました。 での実験 アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション これらは、エネルギー省の SLAC 国立加速器研究所にあるリニアック コヒーレント光源で実行されました。 他の著者 自然 この研究には、Nicholas B. ワインガルツとサラ・クローマー。 に掲載された論文の他の著者 アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション デニス・レシチェフ、アンドリュー・J・S・バレンタイン、ピョサン・キム、アレクシス・W・ミルズ、サブハンジ・ロイ、アルナブ・チャクラボルティ、エリッサ・ピャシン、クリストファー・ハルドラップ、ダレン・J・スー、マシュー・S・キルヒナー、ドレフ・リーマーマン、マシュー・チョレ、J・マイケル・グロネアが含まれる。ティム。 B. ヴァン・ドリエル。